San Vincenzo befindet sich am ligurischen Meer, auf dem Küstenstreifen südlich von Livorno, an der sogenannten Etruskerküste. Nördlich grenzt San Vincenzo an die Gemeinde von Castagneto Carducci und im Süden an den Küstenpark von Rimigliano, in dem sich das Tal Val di Cornia erstreckt.
San Vincenzo war schon in der Antike bewohnt. Die ersten menschlichen Spuren stammen aus paläolothischen Zeiten und gehen bis zu den heutigen Tagen: eine Tatsache, die sehr wahrscheinlich auf die Position des Orts zwischen den erzhaltigen Hügeln und den Flüssen Cecina und Cornia zurückzuführen ist. Die strategische Lage des Dorfs entging nicht den Etruskern, die es intensiv bewohnten, sowohl aufgrund seiner Nähe zu Populonia, damals als Lucumonia bekannt, als auch wegen der Anwesenheit von Mineralien und großen Wäldern zwischen dem IX Jhd. v.Ch. und dem V Jhd. V.Ch., es war nämlich der Kern eines intensiven Erzabbaus. Der Ortsname wurde zum ersten Mal im Jahr 1285 mit dem Namen Torre di San Vincenzo, eines von den Einwohnern der Stadt Pisa errichteten und heute noch als Gemeindeeigentum bestehender Turm, bescheinigt. Demnach wurde die Stadt von den Römern erobert; von diesen wurde die Via Aurelia durch den Ort gelegt und sehr wahrscheinlich Einsiedlungen und Anlegeplatz erbaut. Die Longhobarden, die neuen Herrscher der Toskana, errichteten ab dem Jahr 1000 die Burg von Biserno auf einem stattlichen Hügel (in der Nähe des Bruchs von San Carlo), die dann Besitz von den Grafen Della Gherardesca wurde.